Коллоидная химия. Шпаргалка

Е. С. Мухачева, 2009

Данное издание создано в помощь студентам вузов, которые хотят быстро подготовиться к экзаменам и сдать сессию без проблем. Пособие составлено с учетом Государственного образовательного стандарта.

11. Термодинамическое описание разделяющей поверхности

Разделяющая поверхность — это геометрическая поверхность, которая воспроизводит форму поверхности разрыва и располагается параллельно последней. Если представить идеализированную систему в которой каждая из интенсивных величин имеет характерные для данной объемной фазы значения, и сравнить ее с реальной системой, то получим, что разности соответствующих экстенсивных параметров в данных системах представляют собой поверхностные избытки. Например, состав поверхностного слоя определяется избыточным числом молей компонентов n_i^s.

Для нахождения последнего необходимо рассмотреть изменение концентрации компонента системы вдоль нормали, направленной из одной фазы в другую. В реальных системах данное изменение выражается функцией С (x), которая представляет собой кривую и имеет постоянные величины в глубине фаз. В идеализированной системе данная функция представлена двумя прямыми, доходящими до разделяющей поверхности. Состав поверхностного слоя будет выражен формулой:

где n_i^s — избыток количества вещества в поверхностном слое; xb и xa — объемы разделяемых фаз;

C^b и C^a — концентрация вещества в реальной и идеализированной системах; s — площадь поверхности раздела.

Итак, параметр n_i^s выражает избыток компонента, связанный со «сгущением» интенсивного параметра в области поверхностного слоя, — концентрации С. Аналогично в виде избытков выражаются все термодинамические функции поверхностного слоя. Так, энергия поверхностного слоя определяется как разность ее значений в реальной и идеализированной системах:

U^s = U — (U^α + U^β)

или

U = U^s + U^α + U^β.

Члены правой части этих выражений различаются тем, что U^α и U^β являются полными количествами энергии в двух объемных фазах, а U^s представляет собой поверхностный избыток.

Аналогичные выражения записывают для других термодинамических функций: энтальпии, энтропии свободных энергий Гельмгольца и Гиббса.

Достоинством данного метода описания поверхностного слоя является отсутствие необходимости уточнения его границ. Функции, выражающие избытки, являются инвариантными в отношении толщины поверхностного слоя, однако они зависят от положения разделяющей поверхности.

Поверхностный слой может подвергаться воздействию изменений температуры и состава. Поэтому необходимо принять во внимание в качестве переменных поверхностные энтропию S^s и состав n^s, в результате будет получено фундаментальное уравнение для энергии разделяющей поверхности:

dU ^s = T ^sdS^s + σds + Σμ^s dn^s,

где dU^s — внутренняя энергия поверхностного слоя T^s — температура разделяющей поверхности;

S^s — энтропия поверхностного слоя; s — коэффициент пропорциональности, численно равный поверхностному натяжению; s — площадь поверхностного слоя; m^s — химический потенциал поверхностного слоя; n^s — состав поверхностного слоя.

Данное уравнение находят путем вычитания уравнений для двух объемных фаз из выражения для внутренней энергии U всей системы. Согласно теории Гиббса для плоского поверхностного слоя последнее уравнение справедливо при любом положении разделяющей поверхности; для искривленной поверхности к нему добавляются члены, связанные с кривизной.