Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Валерий Александрович Крылов, 2019

В.А. Крылов – заслуженный изобретатель РФ, кандидат технических наук, член Американского института химических инженеров AlChE. Стаж работы в нефтеперерабатывающей промышленности составляет 45 лет. В книге представлен анализ теоретических и практических положений технологии процесса каталитического риформинга бензиновых фракций. Изложен опыт и приведены лучшие практики эксплуатации современных установок риформинга. Книга предназначена для инженерно-технических работников нефтеперерабатывающих заводов, проектных организаций, преподавателей и студентов вузов.

Глава 5. Термодинамика

реакций платформинга

Тепловые эффекты, энергии Гиббса и константы равновесия реакций.

Парадоксы равновесия, связанные с протеканием сопряженных реакций.

Влияние температуры и давления на реакции риформинга. Два примера: реакция дегидрирования циклогексана и реакция изомеризации пентана

Основные термодинамические характеристики реакций платформинга включают в себя тепловые эффекты и изменения энтропии, используемые для расчета энергий Гиббса и констант химического равновесия. Ниже, в табл. 2, представлены расчетные значения термодинамических характеристик основных реакций риформинга.

Основные реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов являются сильно эндотермичными. Несколько менее эндотермичны реакции дегидрирования парафинов.

Реакции гидроизомеризации протекают с очень небольшим экзоэффектом.

Умеренно экзотермичны реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза парафинов и нафтенов, но вклад этих реакций в общий тепловой эффект невелик в связи с ограничением давления процесса и высокими энергиями активации на платиновом катализаторе.

Превалирование реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов определяет общую высокую эндотермичность процесса и необходимость разделения объема катализатора на несколько слоев с промежуточным печным подогревом реакционной смеси.

Таблица 2

Термодинамические характеристики реакций платформинга

Реакция

кДж/моль

кДж/моль

K_р⁸⁰⁰

н-гексан ЦГ + Н₂

46,3

11,9

0,17

МЦП ЦГ

–14,5

16,8

0,08

н-гексан н-гексен — 1 + Н₂

130,5

20,2

0,05

ЦГ Б + 3Н₂

220,5

–96,6

1,87Е+6

МЦГ Т + 3Н₂

216,5

–101,2

3,7Е+6

н-гексан 2 — МП

–6,0

–1,5

0,8

н-гексан Б + 4Н₂

266,8

–84,7

3,1Е+5

МЦП Б + 3Н₂

206,0

–79,8

1,19Е+5

н-гексан н-бутан + пропан

–51,5

–53,4

2,9Е+3

н-гексан + Н₂ н-гексан + метан

–62,2

–62,3

11,1Е+3

н-гексен — 1 МЦП

–69,7

–25,1

42,6

МЦП-ен ЦГ-ен

+5,6

+10,2

0,218

П р и м е ч а н и е: — энтальпия реакции при температуре 800 К; — изменение энергии Гиббса при температуре 800 К; исходные данные для расчетов взяты в [3].

Эндотермичность риформинга является функцией химического состава сырья и жесткости режима риформирования, задаваемого октановым числом катализата.

Принципиальные ограничения на направление и максимально возможную глубину химических реакций устанавливаются вторым законом термодинамики. В соответствии с этим законом химическая реакция является самопроизвольной (спонтанной) при условии уменьшения энергии Гиббса:

Δ_гG < 0.

При химическом равновесии выполняется условие

Δ_гG = 0,

где Т — температура реакции; R — газовая постоянная; K_p — константа равновесия химической реакции.

Химическое равновесие является динамическим равновесием системы, при котором существует равенство скоростей прямой и обратной реакций, откуда следует равенство

K_p = K₁/K₂,

где K₁, K₂ — константы скорости для прямой и обратной реакции.

В условиях платформинга состояние равновесия достигается для реакций дегидрирования и изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов.

Не достигают равновесия реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза углеводородов, которые относятся к медленным и очень медленным превращениям соответственно.

Основные химические реакции платформинга протекают с большим уменьшением энергии Гиббса и поэтому имеют высокие значения констант химического равновесия K_p. Исключением являются реакции изомеризации н-алканов и 5-членных нафтенов, а также реакции дегидрирования алканов. Для этих реакций константы равновесия оказываются меньше единицы в связи с небольшим положительным значением энергии Гиббса. Несмотря на невысокие константы равновесия, эти реакции играют важную роль в химической трансформации сырья каталитического риформинга. Ниже это показано на примере реакции изомеризации метилциклопентана в циклогексан.

Роль этой реакции определяется тем, что ароматизация парафинов на бифункциональных катализаторах проходит преимущественно по механизму С₅-дегидроциклизации с промежуточным образованием метилциклопентана и его гомологов, поэтому реакция изомеризации циклопентанов является необходимой стадией для образования бензола и его гомологов.

При температуре 800 К изменение энергии Гиббса для этой реакции положительно, и константа K_p равняется 0,08. Это означает, что в равновесной смеси доля метилциклопентана составляет 92,6 % мол.

Поскольку в реальном сырье риформинга отношение

«циклогексан/метилциклопентан» значительно выше равновесного значения, то термодинамика запрещает протекание реакции в прямом направлении, а это делает принципиально невозможным ароматизацию парафиновых углеводородов, которая тем не менее в реальных условиях успешно осуществляется через механизм С₅-циклизации. Данное противоречие разрешается при включении в цепочку превращений реакции дегидрирования циклогексана в бензол, которая имеет большое негативное изменение энергии Гиббса. В этом случае суммарное превращение происходит со значительным уменьшением энергии Гиббса (рис. 7).

Действительно, итоговая реакция является суммой реакции изомеризации и дегидрирования.

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния и не зависит от пути перехода, то для итоговой реакции

Δ_гG^o = +16,8 + (–96,6) = — 79,8.

Отсюда константа равновесия может быть определена как произведение констант равновесия реакций изомеризации и дегидрирования или как exp (–Δ_гG^o/RT) и составит

K_p = 1,19·10⁵.

Рис. 7. Изменение энергия Гиббса

в реакции ароматизации метилциклопентана

Механическим аналогом сопряженных химических реакций является устройство, приведенное на рис. 8 [31].

Устройство представляет собой два груза, соединенных канатом.

Сам по себе подъем легкого груза невозможен, это не самопроизвольный процесс, но он становится возможным, если сопровождается опусканием тяжелого груза. Условием, необходимым для сопряжения двух процессов, является наличие механической связи между двумя грузами.

Рис. 8. Механический аналог сопряженных

химических реакций

В химической системе такое сопряжение достигается, если продукт одной химической реакции может расходоваться в другой.

Рассмотренный случай (см. рис. 6) является одним из многих примеров того, как одиночная реакция, невозможная с позиции термодинамики, становится возможной при сопряжении с другой реакцией, обеспечивающей снижение энергии Гиббса для суммарного превращения.

Влияние температуры и давления на константы химического равновесия. Связь изменения температуры и K_р устанавливается уравнением Вант — Гоффа:

dlnK_р/dT = ΔH/RT²,

где ΔH — тепловой эффект реакции. Характер зависимости определяется знаком и величиной теплового эффекта реакции.

В соответствии с уравнением Вант — Гоффа увеличение температуры приводит к увеличению K_р эндотермических реакций (ΔH > 0) и возрастанию равновесной степени превращения.

Этот же результат вытекает из принципа Ле Шателье: внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии, приводит к таким изменениям в системе, которые компенсируют эффект внешнего воздействия.

Наибольшее влияние изменение температуры оказывает на реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов, которые имеют самые высокие значения теплового эффекта. Так, при температуре 800 К изменение энергии Гиббса для суммарной реакции превращения метилциклопентана в бензол составляет, по данным табл. 2, 16,8 + (–96,6) = — 79,8 кДж/моль. Этому значению соответствует K_р 1,52Е + 5.

При снижении температуры до 500 К изменение потенциала становится равным +26,1 кДж/моль, и константа равновесия снижается до 1,29; это означает, что в данных условиях суммарная реакция меняет направление и проходит с образованием метилциклопентана.

Ниже приведены расчетные значения энергии Гиббса для температуры в интервале 500–800 К:

Т, К

Δ_гG, кДж/моль

800

–79,8

700

–44,2

600

–8,8

500

+26,1

Для наглядности ниже представлены графики изменений потенциалов для двух температур: 800 и 500 К (рис. 9).

Рис. 9. Изменения потенциалов Гиббса

для двух температур: а — 800 К; б — 500 К

Константа равновесия реакции дегидрирования алканов при температурах платформинга имеет низкое значение, в связи с этим олефины в заметных количествах появляются в продуктах риформинга только при проведении процесса при очень низком давлении, реализуемом на установках платформинга с непрерывной регенерацией катализатора.

Вместе с тем, поскольку эндотермичность реакции обусловливает увеличение константы равновесия при повышении температуры, при достаточно высоких температурах олефины могут быть основным продуктом превращения. Примерами таких процессов являются процессы дегидрирования и термический риформинг.

В целом повышение температуры процесса благоприятствует протеканию основных реакций дегидрирования и дегидроциклизации, что приводит к более глубокой ароматизации сырья.

Давление и константы равновесия связаны уравнением

где K_y — константа равновесия, выраженная в мольных долях реагирующих веществ; сумма ν — изменение стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ.

Давление не влияет на величину константы равновесия K_р, которая зависит только от температуры, но может изменять величину K_y, связанную с составом равновесной смеси.

Давление не оказывает влияния на состав равновесной смеси для реакций изомеризации и крекинга, для которых сумма стехиометрических коэффициентов в химическом уравнении равна нулю, в этом случае K_y = K_р.

Наиболее чувствительны к изменению давления реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов. Рост давления оказывает негативное влияние на эти реакции и уменьшает термодинамически возможную степень ароматизации сырья платформинга.

Эффект изменения давления показан на примере расчета состава равновесной смеси для превращения циклогексана при давлении 30 и 10 атм (температура 800 К).

Схема реакций:

Для расчета мольных долей четырех компонентов равновесной смеси используется система уравнений

Y_цг = Y_бYН₂Р³/K_р1,

Y_мцп = K_р2Y_цг1,

Y_Н2 = 3Y_б,

Y_цг + Y_мцп + Y_б + YН₂ = 1,

где K_р1 и K_р2 — константы равновесия для реакции дегидрирования и изомеризации циклогексана соответственно.

После упрощения получаем уравнение для расчета Y_б:

4Y_б + 9Y_б³ (Р³ K_р2/ K_р1 + Р³/ K_р1) = 1.

Данное уравнение решается методом подбора.

Результаты расчета в пересчете на смесь углеводородов представлены ниже:

— для давления 30 атм:

Y_б = 0,9056,

Y_цг = 0,0071,

Y_мцп = 0,0881;

— для давления 10 атм:

Y_б = 0,9968,

Y_цг = 0,0004,

Y_мцп = 0,0036.

Как следует из расчетов, конверсия углеводородов в бензол при 30 атм достигает 90 %, снижение давления до 10 атм, уровня, используемого на установках с непрерывной регенерацией катализатора, — увеличивает равновесную конверсию практически до 100 %.

В связи с этим снижение давления процесса является главным инструментом, обеспечивающим более глубокую ароматизацию сырья.

Парафиновые углеводороды составляют основную и самую низкооктановую часть сырья платформинга. Это обусловлено тем, что бензиновые фракции прямой перегонки нефти содержат углеводороды нормального строения и слабо разветвленные изомеры, имеющие небольшие октановые числа.

Ниже представлены октановые числа по исследовательскому методу для изомерных гексанов, гептанов и октанов:

н-гексан — 24,8;

2-метилпентан — 73,4;

3-метилпентан — 74,5;

2,2-диметилбутан — 91,8;

2,3-диметилбутан — 104,3;

н-гептан — 0;

2-метилгексан — 42,4;

3-метилгексан — 56,0;

2,2-диметилпентан — 89,0;

2,3-диметилпентан — 91,4;

2,4-диметилпентан — 83,1;

3,3-диметилпентан — 83,0;

2,2,3-триметилбутан — 112,0;

2-метилгептан — 21,7;

4-метилгептан — 26,7;

3-этилгексан — 33,5;

2,2-диметилгексан — 72,5;

2,4-диметилгексан — 65,2;

2,5-диметилгексан — 55,5;

3,4-диметилгексан — 76,3;

2,2,4-триметилпентан — 100,0;

2,3,3-триметилпентан — 106,1;

2,3,4-триметилпентан — 102,7.

Изомеризация позволяет увеличить октановые числа продукта риформинга, что представляет большой интерес в связи с ограничением содержания ароматических углеводородов в автомобильных бензинах (максимальное текущее значение 35 % объемн.).

В табл. 2 представлены термодинамические данные для расчета реакции изомеризации н-гексана в 2-метилпентан.

Реакция имеет при 800 К небольшое отрицательное значение Δ_гG, что обусловливает величину K_р = 0,8, характерную для реакций изомеризации парафинов.

Ниже представлен расчет равновесного состава смеси с учетом образования всех возможных изомеров н-гексана (рис. 10).

Рис. 10. Схема реакций с образования изомерных гексанов:

2-МП — 2-метилпентан; 3-МП — 3-метилпентан;

2,2-ДМБ — 2,2-диметилбутан; 2,3-ДМБ — 2,3-диметилбутан

В соответствии со схемой реакций в равновесной смеси находится пять компонентов, при этом справедливы следующие соотношения для парциальных давлений компонентов

Р_н-г = Р_2МП/K_{р 2МП} = Р_3МП/ K_{р 3МП} = Р_2,2ДМБ/ K_{р 2,2ДМБ} =

= Р_2,3ДМБ/ K_{р 2,3 ДМБ};

Р_нг + Р_2МП + Р_3МП + Р_{2,2 ДМБ} + Р_{2,3 ДМБ} = Р или

Р_нг (1 + K_{р 2МП} + K_{р 3МП} + K_{р 2,2ДМБ} + K_{р 2,3ДМБ}) = 1.

Отсюда мольные доли компонентов:

Y_нг = 1/1 + K_{р 2МП} + K_{р 3МП} + K_{р 2,2ДМБ} + K_{р 2,3ДМБ};

Y_2МП = K_{р 2МП}/1 + K_{р 2МП} + K_{р 3МП} + K_{р 2,2ДМБ} + K_{р 2,3ДМБ};

Y_3МП = K_{р 3МП/1} + K_{р 2МП} + K_{р 3МП} + K_{р 2,2ДМБ} + K_{р 2,3ДМБ};

Y_2,2ДМБ = K_{р 2,2ДМБ}/1 + K_{р 2МП} + K_{р 3МП} + K_{р 2,2ДМБ} + K_{р 2,3ДМБ};

Y_2,3ДМБ = K_{р 2,3ДМБ} /1 + K_{р 2МП} + K_{р 3МП} + K_{р 2,2ДМБ} + K_{р 2,3ДМБ}.

Результаты расчета равновесных составов для двух температур — 800 К и 700 К, являющихся границами рабочих температур платформинга, — представлены в табл. 3.

Таблица 3

Состав равновесных смесей для двух температур

Компонент

700 К

800 К

н-гексан

2МП

3МП

2,2ДМБ

2,3ДМБ

0,2371

0,3351

0,1809

0,1533

0,0936

0,2692

0,3369

0,1869

0,1215

0,0855

П р и м е ч а н и е: данные в таблице указаны в мольных долях.

Как следует из полученных данных, введение в реакционную схему дополнительных компонентов снижает мольную долю н-гексана при сохранении прочих параметров, что демонстрирует очень сильную зависимость равновесного состава от реакционной схемы. Этот эффект имеет место даже при включении в реакционную схему компонента, образование которого в отдельности термодинамически неблагоприятно, так как и для такого рода реакций K_р > 0, что увеличивает знаменатель в формуле расчета для мольной доли сырьевого компонента.

Интересно отметить, что с увеличением молекулярной массы парафинового углеводорода количество возможных изомеров возрастает, и в связи с этим должно происходить уменьшение равновесной концентрации нормального углеводорода, то есть термодинамическая глубина конверсии парафинов должна увеличиваться с ростом молекулярной массы.

Формально это вытекает из формулы для определения мольной доли компонента, но имеется и более глубокий физический смысл, который состоит в том, что возрастание числа компонентов означает увеличение количества перестановок в химической системе, то есть рост энтропии химической системы в больцмановской интерпретации энтропии. Так, при изомеризации н-гептана (9 компонентов реакционной смеси) равновесное содержание н-гептана при 700 К составляет 0,19 вместо 0,24, полученного для н-гексана (5 компонентов).

Увеличение температуры изомеризации приводит к снижению констант равновесия и равновесной степени превращения в изомеры.

При повышении температуры происходит изменение соотношения между моно-, ди — и триметилзамещенными изомерами с сокращением доли более разветвленных изомеров.

Ниже, на рис. 11, представлено изменение состава реакционной смеси в зависимости от температуры для гептанов.

Рис. 11. Состав смеси для реакции изомеризации

для нормального гептана [50]

В целом вклад реакций изомеризации в увеличение октановых чисел катализата платформинга ограничен из-за высоких температур процесса и является второстепенным фактором, в отличие от промышленных процессов изомеризации н-пентана и гексанов, проводимых при существенно более низких температурах.