Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Валерий Александрович Крылов, 2019

В.А. Крылов – заслуженный изобретатель РФ, кандидат технических наук, член Американского института химических инженеров AlChE. Стаж работы в нефтеперерабатывающей промышленности составляет 45 лет. В книге представлен анализ теоретических и практических положений технологии процесса каталитического риформинга бензиновых фракций. Изложен опыт и приведены лучшие практики эксплуатации современных установок риформинга. Книга предназначена для инженерно-технических работников нефтеперерабатывающих заводов, проектных организаций, преподавателей и студентов вузов.

Глава 8. Механизмы реакций риформинга

Схема Миллса для реакций на бифункциональном катализаторе риформинга.

С₅ — и С₆-дегидроциклизация алканов.

Скелетная изомеризация. Карбениевые и карбониевые ионы

Обнаружение роли кислотного промотора привело к разработке концепции бифункционального катализа, предложенной впервые G. Mills, H. Heineman, T. Milliken, A. Oblad из лаборатории Houdry Process Corporation. Концепция оказалась плодотворной и полезной также для понимания механизмов превращений и разработки эффективных катализаторов для процессов изомеризации н-бутана и н-пентана, гидроизомеризации дизельных фракций, гидрокрекинга различных нефтяных фракций и др.

Основная идея этой концепции — ускорение химических реакций за счет синергизма, обусловленного одновременным присутствием кислотных и металлических центров.

Схема реакций платформинга с участием металлических (М) и кислотных (А) активных центров представлена ниже (рис. 16).

Современная схема дополнена реакциями изомеризации и С₆-циклизации на металлических центрах.

В соответствии с предложенной схемой ряд реакций может протекать без участия кислотных центров, и для них необходимы только металлические центры, образованные платиной. К таковым относятся реакции дегидрирования и гидрирования, гидрогенолиза и С₆-циклизации.

Изомеризация олефинов, циклоолефинов, гидрокрекинг олефинов и циклоолефинов и С₅-циклизация, наоборот, не требуют наличия металлических центров и осуществляются на кислотных центрах катализатора.

Рис. 16. Схема реакций платформинга по Миллсу

Более сложные реакции проходят с участием активных центров того и другого типа. Например, С₅-дегидроциклизация

н-парафинов включает следующие стадии: дегидрирование и образование н-олефина (М), изомеризацию с образованием изоолефина (А), циклизацию изоолефина с образованием алкилциклопентана (А), дегидрирование алкилциклопентана до циклического олефина (М), расширение цикла с образованием 6-членного циклопарафина (А), дегидрирование циклопарафина с получением ароматического углеводорода (М).

Медленными стадиями превращения являются реакции циклизации олефина с образованием 5-членного кольца и последующая реакция расширения цикла. Обе реакции проходят с участием кислотных центров.

Тот факт, что при риформинге н-гексана введение н-бутиламина приводит к снижению концентрации циклогексана при одновременном накоплении метилциклопентана, может свидетельствовать о том, что для осуществления превращений требуются разные кислотные центры [47], в частности, для реакции циклизации кислотные центры Льюиса, представленные ионами Al + 3.

Снижение содержания хлора и, следовательно, бренстедовской кислотности приводит к накоплению молекул циклического олефина (метилциклопентена в случае ароматизации гексана) на поверхности платины и более глубокому дегидрированию с образованием производных циклопентадиена, легко полимеризующегося с образованием предшественников кокса.

Альтернативный маршрут С₆-дегидроциклизации, протекающий на катализаторе Pt/C и Pt/KL-цеолит (катализатор RZ-100), в условиях платформинга на кислотном носителе является второстепенным механизмом ароматизации алканов.

Изомеризация н-парафиновых углеводородов включает в себя дегидрирование на металлических центрах с образованием олефинов нормального строения, изомеризацию полученных олефинов на кислотных центрах с образованием олефинов изостроения и гидрирование на металлических центрах до изопарафина. На примере этого превращения становятся понятными преимущества бифункционального катализатора.

Промежуточным соединением в реакции скелетной изомеризации является карбениевый ион, имеющий структуру с трехкоординированным атомом углерода.

В случае олефина образование карбениевого иона происходит достаточно легко при атаке протона, предоставляемого кислотным центром Бренстеда, на π-связь. При этом π-связь разрывается и образуется новая С–Н-связь.

Если же исходным углеводородом является алкан, то

образование карбениевого иона включает атаку протона на

С–Н-связь. При этом вначале образуется промежуточный карбониевый ион, представляющий катион с пятикоординированным атомом углерода. Например, при протонировании 2-метилпентана образуется карбониевый ион (рис. 17, б). Распад этого катиона приводит к образованию карбениевого иона и молекулы Н₂ (см. рис. 17, а).

Рис. 17. Схема образования:

а — карбениевого иона; б — карбониевого иона

В этом случае разрывается более прочная С–Н-связь.

Значительная разница в энергиях связи (394–239 = 155 кДж/моль) делает возможным образование карбениевого иона из алкана лишь при использовании твердых суперкислот, например, Н-морденитов с силикатным модулем около 20, в условиях же платформинга подобный механизм не реализуется.