Мембранная ткань

Мембранная ткань (в повседневной речи иногда называют просто мембрана) — вид ткани, которая благодаря своей особой структуре обладает водоотталкивающими или ветрозащитными свойствами и в то же время пропускает через себя водяной пар.

Мембранная ткань состоит из нескольких слоев: верхний износостойкий слой, нижний мягкий слой. А между ними несколько защитных слоев ткани и мембрана.

Для изготовления мембран могут быть использованы как неорганические (керамика, стекла, металлы), так и органические (в первую очередь, природные и синтетические полимеры) материалы. Выбор материала ограничивает способы изготовления, получаемую структуру (морфологию) мембраны и принцип разделения. Как отмечалось выше, мембраны делятся на два класса:

- мембраны с открытой пористостью, которые применяются, в частности, в процессах микро- и ультрафильтрации;

- непористые мембраны, применяемые, в частности, в газоразделении и первапорации.

К ним применяются различные требования как материалам для изготовления мембран. Для пористых мембран выбор материала не определяет напрямую характеристики разделения, так как главными факторами для этих мембран являются размер пор и их распределение по размерам. Для этих мембран основными являются требования процесса производства мембраны, её химическая, термическая и биологическая стойкость, а также поверхностные эффекты в процессе эксплуатации, такие как адсорбция (поляризационные эффекты) и смачивание.

В связи с проблемой концентрационной поляризации и загрязнением мембран в процессах ультра- и микрофильтрации выбор материала мембраны для этих процессов учитывает возможность предотвращения загрязнения и очистки мембраны после отложения на ней осадков.

Проницаемость этих мембран носит, безусловно, фазовый характер. С морфологических позиций мембраны подобного назначения должны представлять собой капиллярно-пористые материалы, в которых множество сквозных капилляров образовано микропросветами между элементами структуры.

Для второй группы мембран, которые используются в процессах газоразделения и первапорации, выбор материала напрямую определяет транспортные характеристики мембраны (селективность и проницаемость). В общем случае проницаемость полимеров в стеклообразном состоянии ниже, чем в высокоэластическом, и температура стеклования определяет рабочий диапазон температур эксплуатации мембраны.

Ввиду того, что кристаллические области полимера ведут себя как физические сшивки и, следовательно, уменьшают поток пенетранта через мембрану, и поток через кристаллические области на порядки ниже, чем поток через аморфную фазу, степень кристалличности оказывает существенное влияние на свойства мембраны.

5.5.2. Методы получения полимерных мембран

Основные методы получения полимерных мембран следующие:

- формирование из раствора;

- формирование из расплава;

- спекание порошков, волокон и волокнистых дисперсий;

- травление монолитных пленок;

- растяжение монолитных пленок.

В зависимости от назначения мембраны в ней формируют или не формируют пористую структуру.

5.5.3. Получение мембран из растворов полимеров

методом инверсии фаз

Плотные гомогенные полимерные пленки могут очень эффективно разделять различные смеси газов и жидкостей. Однако из-за большой толщины (20 – 200 мкм) они имеют очень низкую проницаемость. Такие мембраны нельзя изготавливать в виде достаточно тонких (порядка 0,1 – 1 мкм) гомогенных пленок с повышенной проницаемостью из-за потери в столь тонких пленках механической прочности. Важным успехом в области мембранной технологии явилась разработка Лебом и Сурираджаном в 1962 году «асимметричных» мембран, у которых имеется очень тонкий селективный слой (0,1 – 1 мкм), покрывающий пористую подложку из того же самого материала. Эти асимметричные мембраны приготовляются методом инверсии фаз, заключающимся в том, что полимер из раствора переводят в отвержденное состояние через стадию образования студня, возникающего при определенных условиях фазового распада в системе полимер – низкомолекулярная жидкость. Специфическое строение студня – двухфазная система, в которой насыщенная полимером фаза представляет собой каркас, другая фаза состоит в основном из растворителя или смеси растворителя с осадителем при малом содержании полимера. Процесс получения мембран методом инверсии фаз, таким образом, сводится к трем основным этапам:

- осуществление фазового распада в системе полимер - низкомолекулярная жидкость с получением студня;

- удаление низкомолекулярных компонентов из системы при условии предотвращения смыкания стенок каркаса;

- организация сквозных капилляров в мембране.

С помощью этого метода могут быть сформованы как пористые, так и непористые (в поверхностном слое) мембраны.

В настоящее время в промышленности нашли применение два способа:

- удалением растворителя при его испарении, для чего сформованный раствор полимера в смеси растворителя и осадителя выдерживают на воздухе («сухой способ»);

- удалением растворителя при его вытеснении нерастворителем (осадителем) путём диффузии последнего из жидкости, для чего сформованный раствор полимера погружают в нерастворитель (осадитель) («мокрый способ»).

Рассмотрим процессы, происходящие при испарении растворителя из раствора полимера. При испарении растворителя пропорционально растет концентрация остающегося полимера. В какой-то момент в растворе появляется гелевый каркас (за счет сетки зацеплений), пропитанный растворителем. Гелевый каркас начинает строиться из больших макромолекул. В растворе остается низкомолекулярная фракция полимера. При дальнейшем испарении растворителя гелевая структура переходит в набухшую остатками растворителя структуру стекла, которая сохраняется до полного испарения растворителя. Если испарение быстрое, в гелевой структуре не успевают выстроиться кристаллиты. Если же испарение медленное, то в полимере формируется кристаллическая структура. Таким образом мы получаем непористую, сплошную пленку для диффузионного разделения смесей, удельная производительность которой будет зависеть от степени кристалличности.

Для получения пористых мембран в поливочный раствор вводят третий компонент – осадитель, которым должна быть также летучая жидкость, но с температурой кипения на 30-40 ºС выше, чем у растворителя, смешивающаяся с последним и не растворяющая полимер. Ниже на схеме показан процесс формирования пористой структуры мембраны «сухим способом». В начальный момент (а) имеем гомогенный раствор полимера в смеси растворитель-осадитель. При удалении растворителя в какой-то момент в системе появляется твердая фаза, представляющая собой ассоциаты из больших макромолекул, пропитанные жидкой фазой, (б). Состав жидкой фазы внутри ассоциатов и между ними одинаков. В растворе остаются макромолекулы с низкой молекулярной массой. Дальнейшее испарение растворителя в силу диффузионных препятствий происходит прежде всего из внешней относительно ассоциатов части жидкости, что существенно ускоряет переход оставшихся в растворе макромолекул в оболочки ассоциатов (в). Они становятся крупнее. В растворе же остается совсем незначительное количество макромолекул. При удалении всего растворителя из внешней среды ассоциаты сближаются и соединяются в гель (г, д). Начинается интенсивное испарение остающегося внутри ассоциатов растворителя, сопровождающееся разрывом стенок вокруг ассоциатов и формированием пор по всему объему (е). Далее испаряется оставшийся осадитель.

Схема процесса формирования пористой структуры мембраны «сухим способом».

Анизотропия (асимметрия) в мембране возникает за счет неравномерности испарения растворителя с поверхности отливаемой пленки и из её глубинных слоев. Прежде всего растворитель улетает с поверхности, при этом в верхнем слое повышается вязкость и затрудняется диффузия через него испаряемого растворителя. В то же время за счет адгезии пленки поливочного раствора к материалу подложки тормозится усадка нижнего слоя по мере удаления из него растворителя. Тормозящее действие подложки и диффузионный поток растворителя через поверхностный слой, ориентирующий макромолекулы перпендикулярно подложке, приводят к возникновению анизотропии размера пор по толщине и их направлению от подложки к поверхности, как показано на схеме:

Форма «идеального» канала, возникающего в пористых мембранах, полученных «сухим способом».

«Сухим способом» изготавливают только крупнопористые микрофильтрационные мембраны. Большинство мембран, производимых в промышленности, формируют осаждением путём погружения («мокрый способ»). Раствор полимера (полимер + растворитель) отливается на соответствующую подложку и погружается в коагуляционную ванну, содержащую осадитель. Осаждение происходит благодаря обмену растворителя и осадителя (схема показана ниже). Используемые растворитель и осадитель должны полностью смешиваться. Проникновение осадителя в пленку раствора полимера происходит по всему поперечному сечению в виде фронта диффузии, вслед за которым движется фронт коагуляции (осаждения, отверждения) полимера. Действие осадителя заключается в быстром отверждении того полимерного каркаса, который существовал в жидком состоянии в растворе. Появление отвержденного геля наблюдается визуально по помутнению раствора в пленке. Окончательная структура (пористость) мембраны формируется в зависимости от соотношения скоростей диффузии растворителя и осадителя и разделения фаз.

Схема «мокрого способа» формирования мембран.

Регулировать пористость можно:

- подбором пары растворитель-осадитель;

- добавлением в состав осадительной ванны растворителя;

- изменением температуры осадительной ванны.

В качестве осадителя предпочтительно использовать воду, но могут использоваться и другие осадители, при этом будут формироваться мембраны с иной морфологией. Например, пленка раствора полисульфона в диметилацетамиде (ДМАА) может быть погружена в воду или изопропанол. Поскольку совместимость ДМАА с водой намного больше, чем с изопропанолом, в воде происходит мгновенное фазовое разделение с фиксацией того расположения макромолекул, которое они занимали в растворе, что приводит к формированию пористой структуры мембраны с ультрафильтрационными свойствами. Напротив, с изопропанолом происходит фазовое разделение с запаздыванием, при этом успевает пройти релаксация с выстраиванием макромолекул в новую более плотную структуру вплоть до кристаллической при этом пористость уменьшается, что приводит к формированию асимметричной мембраны с плотным непористым поверхностным слоем для процессов первапорации и газоразделения. В таблице приведено влияние системы растворитель-осадитель на тип формируемой мембраны.

Таблица. Влияние системы растворитель-осадитель на тип мембраны при «мокром способе» её формирования.

Хотя существуют и другие параметры, влияющие на тип структуры мембраны, выбор системы растворитель-осадитель является наиболее важным. Кроме того, на свойства мембраны (селективность и производительность) влияют молекулярная масса полимера и его концентрация, время испарения, влажность.

Макромолекулы с высокой молекулярной массой при коагуляции образуют закрытые ячейки из множества запутанных друг с другом макромолекул. Макромолекулы с низкой молекулярной массой агрегируются с образованием маленьких сферических частиц. В этом случае мембраны имеют открытую ячеистую структуру. Размер сфер уменьшается с уменьшением молекулярной массы.

Другим параметром, влияющим на конечные свойства мембраны, является концентрация полимера. Её увеличение приводит к пропорциональному повышению концентрации полимера на верхней стороне пленки, погруженной в осадитель. То есть возрастает объемная доля полимера и соответственно уменьшается пористость формируемой мембраны. В нижеприведенной таблице представлены потоки воды через полисульфоновую ультрафильтрационную мембрану в зависимости от концентрации полимера в поливочном растворе.

Именно градиент концентрации полимера по толщине раствора оказывает наибольшее влияние на формирование анизотропной структуры мембраны. Перед погружением в осадительную ванну политую пленку раствора полимера выдерживают на воздухе для частичного испарения растворителя. При этом повышается концентрация полимера в поверхностном слое и, когда пленку погружают в осадительную ванну, распад на фазы в поверхностном слое и внутренних слоях приводит к формированию структур с различной пористостью (в поверхностном слое меньшей).

Таблица. Влияние концентрации полисульфона в поливочном растворе на производительность мембраны.

Растворитель – ДМАА, осадитель – вода.

Структура и свойства поверхностного слоя зависят от продолжительности и скорости испарения растворителя, что регулируется составом паро-воздушной смеси. Иногда такой способ формирования мембран называют «сухо-мокрым».

Следует заметить, что кроме осадителя в состав поливочного раствора можно вводить и другие вещества, которые изменяют формирующуюся структуру мембраны в ходе процесса инверсии фаз. Это могут быть порообразователи и пластификаторы. В любом случае они должны быть совместимы с раствором полимера (не вызывать коагуляции последнего), должны быть растворимы в осадителе. Порообразователи должны легко вымываться из пленки в осадительной ванне. В качестве порообразователей используют, как правило, соли неорганических кислот (хлориды и нитраты кальция и магния), низкомолекулярные фракции полиэфиров, полиэтиленгликолей, поли-N-винилпирролидона.

Итак, для пористых (ультра- и микрофильтрационных) мембран производительность в основном определяется размером пор. Выбор полимера для изготовления мембраны определяется его термической и химической стабильностью. Выбор полимера также важен в той мере, в какой его свойства способствуют отложению осадков на поверхности мембраны.

Напротив, для непористых мембран (первапорация и газоразделение), а также обратноосмотических и нанофильтрационных мембран выбор полимера прямо влияет на производительность и селективность мембраны, поскольку характерные свойства этих разделительных мембран зависят от химической и надмолекулярной структуры полимера.

Обязательным условием является растворимость полимеров в доступных растворителях.

Для изготовления ультра- и микрофильтрационных мембран применяются следующие полимеры: полисульфон (I), полиэфирсульфон (II), поливинилиденфторид (III), сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом (IV), полиакрилонитрил (V), сложные эфиры целлюлозы (VI), полиимид (VII), полиэфиримид (VIII), полиамид (IX), полиамидоимид (X), поликарбонат (XI).

Обратноосмотические мембраны изготавливают из эфиров целлюлозы, в частности, ди- и триацетата целлюлозы (VI), ароматических полиамидов (XII), полибензимидазола (XIII).

Газоразделительные мембраны изготавливают из блок-сополимеров полидиметилсилоксана (XIV), полиимида (VII), полисульфона (I), поливинилтриметилсилана (XV), поли-1-триметилсилилпропина-1 (XVI).

Первапорационные мембраны изготавливают из блок-сополимеров полидиметилсилоксана (XIV), ацетатов целлюлозы (VI), полиакрилонитрила (V), полиметилметакрилата (XVII).

5.5.4. Получение мембран из расплавов полимеров

Получение мембран из расплавов полимеров возможно благодаря текучести последних под давлением и сохранением формы в отсутствие давления. Мембраны формуют экструзией расплава через фильеру. Экструдированная пленка частично кристаллического полимера вытягивается перпендикулярно направлению экструзии. В процессе экструзии кристаллические области оказываются ориентированными параллельно направлению экструзии. Пористая структура мембран формируется вследствие образования микротрещин при приложении механического напряжения либо добавлением в расплав порообразователей и их последующим вымыванием. При таком методе формования получаются мембраны с пористостью до 90 % и размером пор от 0,1 до 3 мкм.

Из расплава формуют мембраны из политетрафторэтилена (XVIII), полиэтилена (XIX), полипропилена (XX).

5.5.5. Получение мембран методом спекания

Метод заключается в прессовании порошка полимера, содержащего частицы заданного размера, с последующим спеканием при повышенной температуре, зависящей от материала. Процедура изготовления мембран методом спекания представлена схемой.

Схема процесса спекания порошка полимера и формирования пор.

В ходе спекания исчезает поверхность раздела между контактирующими частицами. Размер пор зависит от размера частиц и от распределения частиц по размерам в порошке. Чем уже распределение частиц по размерам, тем уже распределение пор по размерам в формуемой мембране.

Этим методом получают только микрофильтрационные мембраны с размером пор от 0,1 до 10 мкм и пористостью от 10 до 20 %.

Спеканием формуют мембраны из полиэтилена (XIX), полипропилена (XX), политетрафторэтилена (XVIII), поливинилхлорида (XXI).

5.5.6. Получение мембран травлением монолитных пленок

(трековые мембраны или ядерные фильтры)

Промышленным способом получения мембран является радиационное повреждение с последующим химическим травлением тонких монолитных пленок, сформованных из расплавов или растворов полимеров.

Типичным примером этого является получение «ядерных фильтров», при изготовлении которых пористость материалу придается путём выщелачивания полимера, предварительно локально деструктированного воздействием ускоренными заряженными частицами. В результате образуются поры правильной цилиндрической формы с малой дисперсией по размерам. Пористость (число пор) в основном определяется временем облучения, в то время как диаметр пор определяется временем травления.

В результате прохождения тяжелой заряженной частицы вдоль её траектории в веществе образуются узкие области с измененной химической и физической структурой, которые называются латентными (скрытыми) треками. Визуализация и увеличение этих треков происходит в результате избирательного травления облученного полимера. Таким образом, технологический процесс получения мембран по этому методу состоит из стадий облучения пленки потоком частиц, например, тяжелых ионов или осколками деления ядер урана, последующего травления, вымывания продуктов деструкции и сушки мембраны. Иногда для интенсификации процессов травления мембрану дополнительно подвергают жесткому ультрафиолетовому облучению.

Организованное в СССР в 70-е годы прошлого века производство «ядерных фильтров» включает облучение пленок, в основном полиэтилентерефталатных (XXII), ионами ксенона и последующее травление растворами щелочей. «Ядерные фильтры» фирмы «Nucleopore Co.» получают бомбардировкой поликарбонатной (XI) пленки осколками деления, образующимися при облучении тонкой пластинки 235U потоком нейтронов из атомного реактора.

Методика с облучением тяжелыми ионами отличается рядом преимуществ по сравнению с «реакторной» технологией:

- бомбардирующие частицы имеют одинаковую массу и энергию, что приводит к разрушениям в полимере одинаковой интенсивности и, как следствие, получению мембран с высокой степенью однородности пор по размерам;

- энергия ускоренных на циклотроне тяжелых ионов выше, чем у осколков деления, вследствие чего первые имеют значительно больший пробег в веществе, что позволяет обрабатывать значительно более толстые пленки;

- благодаря высокой интенсивности пучков современных ускорителей тяжелых ионов производительность процесса радиационного облучения существенно увеличивается;

- ядра ускоренных ионов стабильны и, в отличие от осколков деления, не приводят к радиоактивному загрязнению облучаемого материала, что допускает его использование в контакте с различными биологическими средами.

Стандартные «ядерные фильтры» имеют толщину 5-12 мкм. Нижний предел толщины обусловлен механической прочностью мембраны.

Верхний предел диаметра пор с точки зрения практической микрофильтрации, в принципе, не ограничен и составляет 10 мкм. Нижний предел диаметра пор составляет примерно 0,015-0,02 мкм. Это ограничение вызвано воздействием на трек в процессе сушки сил капиллярного сжатия, что приводит к «залечиванию» пор.

Дисперсия диаметров пор «ядерных фильтров» составляет примерно 2 % в диапазоне диаметров от 0,05 до 10 мкм. Для пор меньшего диаметра дисперсия увеличивается и достигает 15 % для пор диаметром 0,02 мкм.

Количество пор контролируется потоком заряженных частиц и изменяется в пределах от 105 до 1010 см−2, при этом общая пористость составляет 7-10 %. По этой причине удельная производительность мембран низкая. При большей пористости становится заметным двойное или даже тройное перекрывание пор.

«Ядерные фильтры» находят широкое применение в промышленности. Прежде всего, при производстве элементной базы микроэлектроники, где требования к чистоте воздуха и технологических жидкостей очень высокие. Например, содержание механических частиц в воде не должно превышать 50-150 шт/см3. Широкое применение «ядерные фильтры» находят при решении ряда проблем, связанных со стерилизацией биологических сред, фракционированием и исследованием крови, очисткой вирусных вакцин и др., в пищевой промышленности при холодной стерилизации жидких пищевых продуктов, сепарации и концентрировании пищевых и кормовых продуктов, а также для создания средств защиты органов дыхания от воздействия аэрозолей.

Источник: Википедия