100-летию академика П.А. Кирпичникова. Научная сессия (5-8 февраля 2013 г.)
В сборнике опубликованы аннотации сообщений научной сессии КНИТУ, посвященной 100-летию академика П.А. Кирпичникова (5-8 февраля 2013 г.).
Оглавление
- ОРГКОМИТЕТ
- ПРОГРАММА НАУЧНОЙ СЕССИИ
- ПЛЕНАРНОЕ ЗАСЕДАНИЕ
- СЕКЦИЯ 1.1. МЕХАНИЗМ, ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ГОМО – И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ И МЕТОДЫ ИХ ССЛЕДОВАНИЯ
- СЕКЦИЯ 1.2. ТЕОРИЯ СОВРЕМЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ
- СЕКЦИЯ 1.3. НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ЗАДАННОЙ СТРУКТУРОЙ, КАК ОСНОВА ДЛЯ...
* * *
Приведённый ознакомительный фрагмент книги 100-летию академика П.А. Кирпичникова. Научная сессия (5-8 февраля 2013 г.) предоставлен нашим книжным партнёром — компанией ЛитРес.
Купить и скачать полную версию книги в форматах FB2, ePub, MOBI, TXT, HTML, RTF и других
СЕКЦИЯ 1.1. МЕХАНИЗМ, ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ГОМО — И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ И МЕТОДЫ ИХ ССЛЕДОВАНИЯ
На основе параметров, полученных с применением компьютерного моделирования молекул (HYPERCHEM), методом МО произведен расчет диэлектрической и оптической анизотропий различных конформеров.
Проведено сравнение производительности и точности трех квантовохимических программных пакетов на примере расчета структурных характеристик этилендиаминового комплекса меди(II) и цикленового комплекса никеля(II) и сопоставление полученных данных с результатами РСА для этих комплексов.
Методом B3LYP выполнены квантово-химические расчеты геометрических параметров и распределения электронной плотности этилендиаминтетраацетатного и этилендиаминтетраацетатно-тиоцианатного комплексов Bi(III). На основе анализа граничных орбиталей предложено объяснение замедления разряда смешанно-лигандного комплекса.
Методами функционала плотности версий B3LYP и ω-B97XD с использованием атомных базисов aug-cc-pvDZ-PP (Bi) и aug-cc-pvDZ (O и H) выполнены расчеты стандартных энтальпий и свободных энергий гидратации иона Bi(III). Установлено, что наиболее вероятным координационным числом является КЧ=8. Показана существенная роль учета различий в стандартных состояниях для газовой фазы и для раствора.
Показано, что включение в расчетную квантово-химическую схему оптимального количества молекул растворителя ближайшей координационной сферы иона с последующим применением континуальной модели позволяет получить хорошее согласие расчетных и экспериментальных значений стандартных электродных потенциалов. Приведены расчеты электродного потенциала для ионной пары Fe(CN)63−/Fe(CN)64−, выполненные в рамках функционалов плотности B3LYP и ω-B97XD (версии UA0 и UFF расчетов размеров диэлектрической полости) в атомных базисах aug-cc-pvDZ и 6-311++G(d,p).
Методами функционала плотности версий B3LYP и ω-B97XD с учетом влияния среды в модели РСМ (модели UA0 и UFF для расчетов размеров диэлектрической полости) выполнены расчеты структурных и термодинамических параметров гидратации иона Pb(II). Предложена модель для расчета константы гидролиза иона Pb(II). Полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.
В рамках теории функционала плотности в модели РСМ учета среды определены структуры и термодинамические параметры образования возможных интермедиатов окисления Pb(II) радикалами OH•, а также продуктов их диспропорционирования и димеризации.
С учетом участия молекул воды изучена структурная специфика стабилизации комплекса диметилглиоксимата Ni(II) в полости нанокавитанда кукурбит[8]урила. В рамках теории функционала плотности рассчитаны термодинамические параметры образования соединения включения и показано, что закрепление металлокомплекса в полости макроцикла осуществляется за счет дополнительных шести молекул воды, связанных с порталами кавитанда.
Показано, что только на основе комбинированной молекулярно-континуальной модели сольватации можно удовлетворительно воспроизвести экспериментальные значения констант диссоциации кислот. Приведены примеры расчетов для ступенчатой диссоциации угольной и мышьяковистой кислот, выполненных с помощью методов функционала плотности B3LYP и ω-B97XD в модели PCM (UA0 и UFF) в атомных базисах aug-cc-pvDZ и 6-311++G(d,p).
При смешении жидкостей происходит перераспределение энергии между видами межмолекулярных взаимодействий и изменение макроскопических свойств смеси исходных компонентов. Используя равновесные значения свойств смесей ацетон-метанол и бензолциклогексан, можно провести оценки энергии специфических и универсальных межмолекулярных взаимодействий, результаты которых совпадают с данными, полученными квантово-химическими методами.
Используя модифицированное уравнение Этвёша по данным о равновесных свойствах бинарных систем ацетон-метанол и бензол-циклогексан были рассчитаны энтальпии смешения. Показано, что смешение ацетона с метанолом сопровождается уменьшением мольного объема смеси, а бензола с циклогексаном, — расширением мольного объема. Изменения объема бинарных растворов связаны с перераспределением сил между видами межмолекулярных взаимодействий, проявляющимся в макроскопических свойствах жидкости.
Проведен анализ результатов исследования ИК-фурье спектров растворов гидропероксидов третичного бутила, кумила (ГПК) и трифенилметила в различных растворителях, а также растворов ГПК в н-декане с добавлением ацетона, ацетофенона и ацетонитрила как акцепторов протона. При этом использовался факторный анализ. Выполнены квантово-химические расчеты само — и гетеро-ассоциатов ГПК. Обнаружены компенсационный и кооперативный эффекты в термодинамике водородных связей гидропероксидов.
Методами электронной спектроскопии, рН-метрии и кондуктометрии изучено взаимодействие в водной среде аквахлорокомплексов родия (III) и хлорокомплексов платины(IV) с динатриевой солью 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c] — 2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 (Na2DODNBF). Обработка результатов измерений выполнена с применением методов математического моделирования без начального предположения о модели равновесия в растворе (эволюционный факторный анализ). Полученные данные о стехиометрическом составе комплексов позволили установить структуры комплексных форм соединений в растворе.
Изучено взаимодействие калик[4]резорцинов, содержащих на нижнем ободе молекулы по четыре аминогруппы {–ArNH2 — (L1), — ArN(CH3,)2 — (L2), — ArN(C2H5,)2 — (L3)} и находящихся в конформации кресло (L1) или конус (L2, L3), с RhCl3•3H2O и PtCl4 в ацетоне, этаноле. Взаимодействие (L2, L3) с RhCl3•3H2O и PtCl4, а также выделение продукта в твердую фазу возможно лишь в этаноле. Все выделенные в твердую фазу соединения охарактеризованы методами ИК-, КР-, ЯМР1H-, ЭПР-, РЭ-, электронной спектроскопии, кондуктометрии. Состав подтвержден данными элементного, рентгенофлуоресцентного и дериватографического анализов.
Изучено взаимодействие калик[4]резорцинов, содержащих на нижнем ободе молекулы по четыре фосфорсодержащих группы {–ArPPh2 — (L1), — ArPPh3 — (L2), — ArPPh2N(C2H5,)2, — (L3), — ArP(O)(OC2H5,)2 — (L4)} и находящихся в конформации кресло (L1) или конус (L2, L3, L4) с RhCl3•3H2O и PtCl4 в ацетоне. Выделены в твердую фазу продукты, в которых связь иона металла осуществляется как посредством фосфора, так и по азоту или кислороду гидроксильных групп. Состав подтвержден данными элементного, рентгенофлуоресцентного и дериватографического анализов.
Проанализировано влияние деканола на процессы самоорганизации C12EO10, на параметры адсорбционного слоя, размеры мицелл и числа агрегации. Подобран состав мицеллярной композиции для эффективной солюбилизации зонда на основе хелата Tb(III).
На основе данных тензиометрии, ДРС, малоуглового рентгеновского рассеивания, флуоресцентного анализа установлены механизмы формирования мицелл в присутствии ионов лантаноидов и деканола в системе C12EO4/Н2O.
Впервые показано, что лантаноидсодержащие лиомезофазы и гибридные Siматериалы на их основе проявляют поляризованную люминесценцию. Установлено влияние типа иона Ln на величину поляризации и анизотропии.
Синтезированы новые соединения на основе аддуктов трис(β–дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса. Методами ДСК и ПОМ определены температуры, термодинамические параметры фазовых переходов и типы мезофаз данных соединений. Изучены люминесцентные свойства нанокомпозитов на основе сопряженного полимера и полученных аддуктов лантаноидов.
С использованием ab initio методики XMCQDPT2/CASSCF произведен расчет низших синглетных и триплетных уровней в комплексах лантаноидов(III), включавший также стадию оптимизации геометрии возбужденного состояния. Смоделированные возбужденные состояния оказались лигандно-локализованными. Полученные теоретические результаты близки к экспериментальным данным.
Показана возможность создания композитов с различным содержанием комплекса европия в полимерной матрице. Исследованы люминесцентные свойства композитов в растворах и пленках, топография поверхности пленок композитов и относительный квантовый выход люминесценции. Установлено оптимальное соотношение полимеркомплекс в композите.
Синтезированы новые жидкокристаллические комплексы трис(β–дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса. Методом ПОМ определены типы мезофаз и температуры фазовых переходов соединений. Получены ЖК смеси, содержащие лантанидомезогены и обладающие широким температурным интервалом мезофазы. Изучены люминесцентные свойства данных смесей.
Изучено взаимодействие лиомезофаз на основе неионных ПАВ — олигоэтиленоксидов С12EO10 и C12EO4 (где EOn = (–О–СН2–СН2–)n) и гидрата нитрата лантана в водно-деканольных средах с тефлоном. Подтверждена возможность прогнозирования смачивающей и адгезионной способности лиотропных жидкокристаллических систем к подложке в зависимости от содержания деканола. При добавлении спирта смачивающая способность лиомезофаз полимера возрастает, а значение работы адгезии уменьшается.
Синтез силикатных матриц осуществлялся при различных мольных и массовых соотношениях исходных веществ. Получены жидкокристаллические системы на основе ПАВ и воды. В ЖК системы вводилась силикатная матрица, которая встраивалась между мицеллярными агрегатами ПАВ. Методом spin coating были получены пленки композита. Осуществлена обработка пленок комплексами лантаноидов для определения их оптических характеристик.
Методом, разработанным на кафедре ФКХ, синтезированы квантовые точки (КТ) CdSe/CdS-ядро/оболочка на основе которых по методу SAS получен нанокомпозит в виде микрокапсул (МК) варьируемого размера. Размер МК определен по методу ДРС. Спектры люминесценции МК полностью совпадают со спектрами исходных КТ, что подтверждает эффективность использованного метода получения нанокомпозита.
Методами спектрофотометрии, тензиометрии, флуориметрии, ЯМР-ИГМП исследованы агрегационные и адсорбционные свойства 1-алкил-4-этил-1,4диазониабицикло[2.2.2]октан дибромидов, а также их каталитический эффект в реакции гидролитического расщепления фосфоэфирных связей.
Сформированы супрамолекулярные системы на основе катионных амфифилов и полиэлектролитов различной природы. Комплексом методов (тензиометрия, кондуктометрия, динамическое и электрофоретическое рассеяние света, флуоресцентная спектроскопия) определены критические концентрации агрегации, размеры, заряд этих систем.
Комплексом физико-химических методов изучены агрегационные свойства новых изостевиолсодержащих амфифилов в водных растворах, их комплексообразующая способность с синтетическим двухцепочечным олигонуклеотидом, каталитический эффект в реакции разложения экотоксикантов различной гидрофобности.
Комплексом физико-химических методов охарактеризованы свойства супрамолекулярных систем на основе дикатионных и цвиттер-ионных ПАВ. Проведено сопоставление их агрегационного поведения и каталитического эффекта в процессах гидролиза эфиров карбоновых кислот.
Изучена кинетика процессов свободного и стесненного оседания модельной дисперсной системы — суспензии диоксида титана анатазной модификации в присутствии гибридных полимер-неорганических наносистем. Проанализировано влияние размера частиц гибридных образцов в гравитационном поле и угловой скорости вращения центрифуги в центробежном поле на скорость седиментации суспензии TiO2.
Подобраны условия синтеза гибридных полимер-неорганических наносистем на основе коллоидного золя Al(OH)3 и ионогенных сополимеров акриламида. В режиме свободного (нестесненного) оседания на модельной дисперсной системе — суспензии TiO2 (анатаз) проанализировано влияние природы и концентрации гибридных наносистем в водно-солевых средах, создаваемых электролитами NaCl, K4[Fe(CN)6], FeCl3 и AlCl3.
Методом динамического светорассеяния и спектрофотометрии изучена самоорганизация хитозана с анионным ПАВ в водно-спиртовых средах. Показано, что ассоциативное взаимодействие в системе приводит к формированию заряженных частиц полимер-коллоидного комплекса хитозан-ПАВ с размером 70-200 нм.
На примере дисперсной системы сложного состава изучены особенности процессов коагуляции в присутствии гидро — и дигидрофосфатов калия и натрия. Методами седиментации и спектрофотомерии установлены оптимальные концентрации реагентов, введение которых позволило достичь значений ПДК по многим показателям.
Получены новые оптически активные дитиофосфоновые и бисдитиофосфоновые кислоты взаимодействием аналогов реагента Лоуссона с фенилэтанолом, парацетамолом, этамбутолом, диметилтартратом, их соли в реакциях с аммиаком и фенилэтиламином. Проведен анализ биоактивности продуктов.
Исследовалась возможность гидрофобизации картона составами на основе кремнийорганических соединений с добавлением латекса. Определялась смачиваемость поверхности и кинетика набухания образцов. Показана перспективность использования композиций полиметилгидридсилоксана и латекса.
Исследовано влияние неионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) — производных оксида этилена на процесс ультразвукового диспергирования и стабилизацию суспензий одностенных углеродных нанотрубок в воде. Показано, что размер частиц и устойчивость суспензий зависят от природы, степени оксиэтилирования и концентрации ПАВ.
Методом атомно-силовой микроскопии определены значения адгезии тиолов к полимерам, а также силанов к поверхности лиотропных жидких кристаллов (ЛЖК). ЛЖК проявляют большую адгезию к исследованным веществам по сравнению с полимерами. Найдено, что адгезия полимеров определяется их полярностью, а в случае ЛЖК существенно зависит от состава системы.
Разработаны рецептуры полимерных косметических гелей, в которых в качестве антиоксидантов, противовоспалительных и фотопротекторных добавок применяются пропиленгликолевый экстракт зеленого чая и N-(β-гидроксиэтил) — 4,6диметилдигидропиримидон-2. Исследовано совместное влияние биологически активных добавок и амфифильных компонентов рецептур на высвобождение и биодоступность активных компонентов.
Дан анализ изотерм поверхностного натяжения индивидуальных и бинарных смесей ПАВ. Показано, что изотермы бинарной смеси имеют величины ККМ, соотвествущие гомологам АПАВ, зависящими от наличия в системе комплексона, электролитов и жесткости воды. Предложен и проверен способ оценки моющей способности СМС и ЖМС на основании анализа изотерм поверхностного натяжения. Вид изотерм бинарной смеси ПАВ характерен для смеси гомологов.
Изучено влияние рН на поверхностный заряд клеток биосуспензий. Исследована электрофоретическая подвижность клеток в системах «клетки — культуральная жидкость», «клетки — 0.85 % NaCl» и «клетки — цитратно-фосфатный буфер (ц.ф.б.)» от pH. Поверхностный заряд клеток микроорганизмов является одним из определяющих факторов при их агрегации. Установлена взаимосвязь устойчивости биосистем с ξ — потенциалом клеток.
Разработана принципиальная схема производства органического удобрения из отходов сельхозпредприятий. Проведена финансово-экономическая оценка производства.
Получены системы на основе латексов и водорастворимых полиэлектролитов. Стабильность и размерность частиц охарактеризована значениями электрокинетического потенциала и методом светорассеяния соответственно. Показана возможность повышения стабилизации латексов в условиях повышенной минерализации пластовых вод нефтяных месторождений.
Изучено влияние полиэлектролитов на кинетику осаждения глины и охры. Проанализировано влияние активации среды на кинетику седиментациичастиц глины и охры в водных растворах полимеров различной природы. Показана возможность применения глинистых дисперсий для выравнивания профиля приемистости в комплексе с водорастворимыми полиэлектролитами.
Исследовано влияние стабилизирующих агентов на агрегативную и седиментационную устойчивость латексов и глин соответственно. Изучены возможности временного и постоянного эффекта стабилизации дисперсных систем. Произведена оценка возможности применения последних в качестве реагентов для выравнивания профиля приемистости и повышения нефтеотдачи пластов нефтяных месторождений при помощи линейных насыпных и сочлененных моделей пласта.
Методом B3LYP/6-31+G(2df,p) исследованы механизмы термодеструкции онитротолуола, 2,4 — и 2,6-динитротолуолов, 2,4,6-тринитротолуола, о-нитроанилина и онитрофенола. Сравнение результатов расчета с имеющиеся экспериментальными данными по термораспаду этих соединений ставит под сомнение ранее обсуждаемые механизмы термического разложения о-замещенных нитроаренов.
Исследована зависимость времени расчета с использованием популярных методов квантово-химических расчетов от характеристик вычислительной техники, таких как количество задействованных ядер процессора и его архитектуры, объема выделяемой оперативной памяти, скорости обмена данными с жестким диском. Определены основные зависимости и предложены оптимальные решения по организации многопоточных вычислений.
Оглавление
- ОРГКОМИТЕТ
- ПРОГРАММА НАУЧНОЙ СЕССИИ
- ПЛЕНАРНОЕ ЗАСЕДАНИЕ
- СЕКЦИЯ 1.1. МЕХАНИЗМ, ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ГОМО – И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ И МЕТОДЫ ИХ ССЛЕДОВАНИЯ
- СЕКЦИЯ 1.2. ТЕОРИЯ СОВРЕМЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ
- СЕКЦИЯ 1.3. НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ЗАДАННОЙ СТРУКТУРОЙ, КАК ОСНОВА ДЛЯ...
* * *
Приведённый ознакомительный фрагмент книги 100-летию академика П.А. Кирпичникова. Научная сессия (5-8 февраля 2013 г.) предоставлен нашим книжным партнёром — компанией ЛитРес.
Купить и скачать полную версию книги в форматах FB2, ePub, MOBI, TXT, HTML, RTF и других
